Аннотации

№6, 2017

Нижнекамскнефтехим: юбилей флагмана отрасли

Пресс-служба ПАО «Нижнекамскнефтехим»

Обзор пятидесятилетней истории, сегодняшнего дня и перспектив развития ПАО «Нижнекамскнефтехим» – одного из флагманов отрасли по производству полимеров и мономеров.

Ключевые слова: ПАО «Нижнекамскнефтехим», история, производство полимеров, производство мономеров

Основные этапы развития производства изопренового каучука из изобутилена и формальдегида

Дыкман А.С.(д.х.н., Ген. директор1), зав. лаб.2)),

Шарифуллин И.Г. (зам. Ген. директора, главный инженер) 3)

1) ООО «НПО ЕВРОХИМ», г. С-Петербург, office@ehim.spb.su

2) ФГУП «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева», г. С-Петербург

3) ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск

Освещены основные этапы развития метода получения изопрена и синтетического изопренового каучука (СКИ) из изобутилена и формальдегида. Производство изопрена из этого сырья было впервые осуществлено в СССР на Куйбышевском и Волжском заводах СК (1964-65 гг), затем на ПО «Нижнекамскнефтехим» (1981 г.) и на Чайковском заводе СК (1984 г.). Технология включала синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) реакцией изобутилена с формальдегидом и последующее парофазное расщепление ДМД в изопрен («диоксановый» процесс). В 1990-х гг. в НПО «Еврохим» была разработана новая жидкофазная технология получения изопрена. Процесс включал стадию синтеза триметилкарбинола (ТМК) гидратацией изобутилена на катионитах, стадию синтеза ДМД и последующее его жидкофазное разложение в изопрен в присутствии ТМК, а также разложение легкой фракции высококипящих побочных продуктов и пиранов. В 2006 г. «диоксановый» процесс на АО «Нижнекамскнефтехим» был полностью остановлен, и производство изопрена было переведено на жидкофазную технологию, что позволило значительно улучшить производственные показатели и увеличить выработку СКИ. В настоящее время на ПАО «Нижнекамскнефтехим» по новой технологии получают до 200 тыс. т. изопрена в год, а к 2018 г. намечено увеличение его выпуска до 300 тыс. т/год.

Ключевые слова: изопрен, мономер, изобутилен, формальдегид, «диоксановый метод», изопреновый каучук

Бутилкаучук: развитие, настоящее, будущее

Софронова О.В. (к.х.н., зам. нач. лаб. НТЦ), Маркина Е.А.( к.х.н., вед. инженер-технолог НТЦ),

Фазилова Д.Р. (к.х.н., нач. лаб. НТЦ), Сахабутдинов А.Г. (к.х.н., гл. технолог)

Аглямов И.А. (директор завода бутилкаучука),

Хабибуллин Р.Х. (гл. инженер завода бутилкаучука)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, SofronovaOV@nknh.ru

Приведен обзор современного состояния производства бутил- и галобутилкаучуков (БК и ГБК) в мире и в ПАО «Нижнекамскнефтехим». Представлен перечень областей их применения. Основными направлениями усовершенствования процессов получения БК и ГБК как в мире (фирмы ExxonMobil и Lanxess), так и в ПАО «Нижнекамскнефтехим» является повышение активности используемых каталитических систем, снижение их расхода, снижение расхода энергоресурсов, повышение производительности установок с одновременным улучшением качества готового продукта и снижения негативного влияния на окружающую среду. Рассмотрены отличительные особенности производства и качества БК и ГБК в ПАО «Нижнекамскнефтехим». Показана роль повышения качества сырья; низкие полидисперсность и газопроницаемость обеспечивают качество БК и ГБК, не уступающее качеству их зарубежных аналогов, а по некоторым показателям превосходящее его.

Ключевые слова: Бутилкаучук, галобутилкаучуки, катионная полимеризация, полидисперсность, газопроницаемость

Синтетические каучуки ПАО «Нижнекамскнефтехим» для производства стирольных пластиков

Ткачева Е.Н. (вед. инженер-технолог НТЦ), Ахметов И.Г. (д.х.н., нач. лаб. НТЦ),

Трифонова О.М. (к.т.н., зам. директора НТЦ)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, AhmetovIG@nknh.ru

Представлены данные, иллюстрирующие опыт ПАО «Нижнекамскнефтехим» по созданию технологий получения бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков для производства стирольных пластиков. Показано, что помимо классических показателей к новым каучукам предъявлялся целый комплекс специфических требований по низкому содержанию геля, заданной динамической вязкости раствора каучука в толуоле, низкой цветности и отсутствию олигомеров. Разработанные специалистами Научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим» совместно с учеными Воронежского филиала ФГУП НИИСК технологии обеспечили успешное создание производства необходимых каучуков. Начиная с 2008 года бутадиеновые каучуки под маркой СКД-L полностью заместили импортные эластомеры при производстве ударопрочного полистирола, а с 2013 года бутадиен-стирольные блок-сополимеры применяются при выпуске АБС-пластиков. Высокое качество каучуков позволяет осуществлять их экспорт ведущим производителям стирольных пластиков.

Ключевые слова: полибутадиен, бутадиен-стирольный блок-сополимер, молекулярно-массовые характеристики, ударопрочный полистирол, АБС-пластик, физико-механические свойства, химическая стойкость, импортозамещение

Влияние температуры на сополимеризацию бутадиена-1,3 и стирола под действием многокомпонентной инициирующей системы

Вагизов А.М. (к.х.н., нач. лаб. НТЦ), Хусаинова Г.Р. (инженер-технолог НТЦ),

Ахметов И.Г. (д.х.н., нач. лаб. НТЦ), Сахабутдинов А.Г. (к.х.н., гл. технолог)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, VagizovAM@nknh.ru

Изучено влияние температуры в диапазоне температур от 30 до 70 °С на процесс сополимеризации 1,3-бутадиена и стирола в гексановом растворителе. В качестве инициирующей системы использовали н-бутиллитий, смесь аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и 2,2′-бис(дитетрагидрофурфурилпропан). Также исследованы характеристики синтезированных образцов р-БСК. При введении в реакционную среду смеси аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и 2,2′-бис(дитетрагидрофурфурилпропан)а наблюдается существенный рост активности инициирующей системы и начальной скорости сополимеризации. Обнаружено, что повышение температуры сополимеризации от 30 до 70 ° С сопровождается кратным увеличением значений кинетических констант. Показано, что по мере снижения температуры сополимеризации наблюдается увеличение содержания 1,2-звеньев в бутадиеновой части сополимера.

Ключевые слова: анионная полимеризация, растворный БСК, статистический сополимер, винильные звенья, температура процесса, скорость процесса

Свойства растворного бутадиен-стирольного каучука, наполненного маслами типа TDAE и MES

Плеханова И.С. (ведущий инженер-технолог НТЦ),

Борисенко В.Н. (нач. лаб. НТЦ), Ахметов И.Г. (д.х.н., нач. лаб. НТЦ)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, BorisenkoVN@nknh.ru

Исследовано влияние типа и дозировок масел-пластификаторов с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на свойства растворного бутадиен-стирольного каучука (р-БСК), резиновых смесей и вулканизатов. Исследовались образцы р-БСК, наполненные маслами типов TDAE и MES торговых марок «Норман-346» и «Норман-132» соответственно, при дозировках от 12,0 до 25,0 % (мас.). Микроструктуру исследуемых образцов р-БСК определяли на спектрометре «Spectrum 100» фирмы «Perkin Elmer», температуру стеклования (Тс) на дифференциальном сканирующем калориметре «204 F 1 – Phoenix» фирмы «Netzsch» при скорости нагрева 5 °С/мин, вулканизационные характеристики – на безроторном реометре MDR 2000 и тангенс угла механических потерь при температуре 60 °С (tgδ60) – на приборе RPA 2000 фирмы «Alfa Technologies». Показано, что при использовании исследуемых масел наблюдается снижение энергозатрат на приготовление резиновых композиций по сравнению с контрольным образцом без масла, также происходит изменение реометрических показателей. К преимуществам резин на основе маслонаполненных каучуков можно отнести снижение гистерезисных потерь, твердости, сопротивления качению (определяемого по величине tgδ60). При увеличении содержания масла в каучуке улучшаются эластические свойства и снижается теплообразование при многократном сжатии в резинах. Установлена более высокая пластифицирующая способность масла «Норман-132», более низкая Тс содержащего его каучука, однако при дозировках более 15 % (мас.) происходит снижение его совместимости с р-БСК. Показаны преимущества масла «Норман-346» при его содержании более 15 % (мас.): лучшая совместимость с каучуком и меньшая его миграция из готовых изделий, а также снижение относительного гистерезиса и теплообразования резин.

Ключевые слова: растворный бутадиен-стирольный каучук, масла-пластификаторы, MES, TDAE, микроструктура каучука, Тс, tgδ при 60 °С, физико-механические свойства резин, твердость, эластичность по отскоку, теплообразование по Гудрич, сопротивление качению, миграционная активность

Полимеры на основе макроинициаторов анионной природы и изоцианатов

Шарифуллин Р.Р. (к.т.н., нач. лаб. НТЦ)1), Давлетбаев Р.С. (проф., д.х.н.)2), Атласкин А.А. (аспирант)3), Джаббаров И.М. (аспирант)4), Гумеров А.М. (проф., д.х.н.)4), Давлетбаева И.М. (проф., д.х.н.)4)

1) ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск; SharifullinRR@nknh.ru

2) ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.М. Туполева», г. Казань; darus@rambler.ru

3) ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева», г. Нижний Новгород; atlaskin@gmail.com

4) ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань; davletbaeva09@mail.ru

Рассмотрены способы управления инициирующей способностью концевых калий-алкоголятных групп макроинициаторов (МИ), представляющих собой олигомерные полиоксиэтиленгликоли и блок-сополимеры оксидов пропилена и этилена. Исследованы физико-химические и физико-механические свойства полимерных пленочных материалов, полученных на основе МИ и ароматических изоцианатов. Показано, что воздействие на анионактивные калий-алкоголятные группы ионов переходных металлов ведет к значительным изменениям кинетических параметров, механизма взаимодействия МИ с изоцианатами и, соответственно, на технические свойства получаемых покрытий. При использовании в качестве макроинициаторов калий-замещенных блок-сополимеров оксидов пропилена и этилена оказалось возможным получение мульти-блок-сополимеров, проявляющих свойства высокоселективных газоразделительных мембран.

Ключевые слова: макроинициаторы, олигомерные полиоксиэтиленгликоли, блок-сополимеры оксидов пропилена и этилена, ароматические изоцианаты, модификация, полимерные покрытия, газоразделение, мембраны

Прецизионность определения температуры стеклования диеновых каучуков методом ДСК

Махиянов Н. (к.ф-м.н., зам. нач. лаб.),

Темникова Е.В. (к.х.н., инженер), Хасанов М.Н. (инженер)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, nail-nk@rambler.ru

На примере промышленных диеновых каучуков исследован вопрос точности определения температуры стеклования (Tg) с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в условиях повторяемости и внутрилабораторной воспроизводимости. Изучено влияние способов предварительного воздействия на пробу и обработки термограммы на прецизионность анализа. Обсуждаются причины разброса результатов определения Tg каучуков с учетом возможностей современной техники ДСК. Показано, что при скорости нагрева 5˚С/мин случайную погрешность определения Tg можно выдерживать на уровне 0,1˚С для изопренового каучука и 0,2˚С для

цис-бутадиенового каучука.

Ключевые слова: полибутадиен, полиизопрен, температура стеклования, дифференциальная сканирующая калориметрия, прецизионность

Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука сополимерами малеинового ангидрида и α-олефинов

Кубанов К.М. (зам. нач. управления)1), Фазилова Д.Р. (к.х.н., нач. лаб. НТЦ) 1)

Ахметов И.Г. (д.х.н., нач. лаб. НТЦ)1), Нифантьев И.Э. (д.х.н., зав. лаб.) 2)

Тавторкин А.Н. (к.х.н., с.н.с.) 2)

1) ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, FazilovaDR@nknh.ru

2) ФГБУН Институт Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва

Изучены закономерности процесса модификации цис-1,4-полибутадиена (ПБ) сополимерами малеинового ангидрида (МА) и α-олефинов. ПБ синтезировали в лабораторном реакторе, молекулярные параметры ПБ оценивали методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Waters Alliance GPCV-2000. Показано, что наиболее эффективно использование сополимера с гексадеценом-1. Исследовали влияние компонентного состава каталитической системы и температуры на кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена и свойства образующегося ПБ. В интервале от 50 до 75 оС ММ ПБ растет экспоненциально, при Т < 30 оС значение dMM/dt ниже ожидаемого, что может быть связано со снижением скорости диффузии, связанным с ростом вязкости системы. Предложен механизм реакции модификации и определены ее оптимальные условия. Проведены промышленные испытания и обсуждены их результаты. Динамические свойства шинных резин и шин находятся на уровне лучших зарубежных образцов.

Ключевые слова: цис-1,4-полибутадиен, модификация, малеиновый ангидрид, α-олефины, кинетика полимеризации, каталитическая система

Модификация ПЭВП синтетическими эластомерами.

Влияние на морозостойкие свойства.

Шайдуллин Н.М. (инженер-технолог, НТЦ) 1)

Яковлев В.Б. (к.х.н., техн. директор) 2), Салахов И.И. (к.т.н., нач. лаб. НТЦ) 1)

1) ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, Salahovii@nknh.ru

2) АО «Центр трубоизоляция», г. Киев, Украина, VBJakovlev@i.ua

Исследовано влияние модификаторов (М) на основе эластомеров (Э) на морозостойкость и другие свойства саженаполненного полиэтилена (ПЭ) высокой плотности. Исследованные Э: этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), бутадиен-стирольный каучук (ДССК), сополимер пропилена с этиленом (СПЭ) и сополимер этилена с бутеном (СЭБ). Из Э изготавливали концентраты на основе линейного ПЭ низкой плотности. Вязкость Э измеряли на вискозиметре Муни «MV 2000» фирмы ALFA TECHNOLOGEST. Тепловые характеристики Э и концентратов на их основе исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе «DSK-204F1 Phoenix» фирмы Netzsch в атмосфере аргона со скоростью нагревания 20°С/мин. Термооксилительная стабильность композиций определялась на приборе «STA 409 PS» фирмы Netzsch при температуре 200 °С в потоке кислорода 100 мл/мин. Молекулярно-массовые характеристики ПЭ исследовали с помощью гель-проникающей хроматографии на приборе «Viskotec HT GPC 350» фирмы Malvern. Показано, что введение в композицию таких М позволяет в несколько раз повысить относительное удлинение при разрыве (εр) при минус 45 °С. Наиболее эффективным является М на основе СЭБ; его использование обеспечивает высокие значения εр при отрицательных температурах и лучшую термоокислительную стабильность по сравнению с другими М (на основе БК-1675, СКЭПТ-50, ДССК-2012 и СПЭ). Исследованныe Э в ряду значений εр при минус 45 °С располагаются следующим образом: СКЭПТ-50 > БК-1675 > ДССК-2012. Установлена высокая устойчивость модифицированных композиций к термоокислительной деструкции и удовлетворительная стойкость к старению. Так, образцы выдерживают старение на воздухе при температуре 120 °С в течение 500 ч и в воде при температуре 95–100 °С в течение 30 суток. Композиции, содержащие СЭБ и СПЭ, обладают повышенным сопротивлением термическому старению. Это, по-видимому, обусловлено ненасыщенностью других исследованных Э.

Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности, модификация, эластомеры, морозостойкость, прочностные свойства, тепловое старение, окислительная деструкция, полиэтилен низкой плотности, температура стеклования, кристаллизация

Развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических масел на основе высших α-олефинов

Зарипов И.Р. (инженер-технолог НТЦ)1), Шепелин В.А. (к.х.н., зам. директора НТЦ)1),

Саяхов М.Д. (к.х.н., нач. лаб. НТЦ)1), Харлампиди Х.Э. (проф., д.х.н )2)

1) ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, zaripov_i_r@mail.ru

2) ФГБОУ ВПО «Казанский национальный» исследовательский технологический университет», г. Казань, kharlampidi@kstu.ru

Исследовано влияние каталитического комплекса катионного типа на реакцию олигомеризации октена-1, додецена-1 и тетрадецена-1. Анализы состава реакционной массы проводили на хроматографе «Fisons – GC 8000». В результате проведенных экспериментов с использованием каталитического комплекса этилалюминийдихлорид и хлорциклогексан, было показано, что полученные масла на основе полиальфаолефинов (ПАО) вполне могут стать альтернативой для получения синтетических масел с высокой вязкостью. Традиционное сырье для производства синтетических масел – это децен-1. По молекулярной массе к децену-1 приближается смесь α-олефинов в соотношении октен-1: додецен-1 50:50, что подтверждается основными физико-химическими показателями полученных ПАО. По результатам изучения реакции олигомеризации α-олефинов температура застывания составляет –50 oC, что на 5–19 oC ниже, чем для образцов ПАО на основе додецена-1. Показатель индекса вязкости равен 159, что выше, чем у образцов на основе додецена-1. Повышение температуры синтеза от 40 до 120 oC приводит к возрастанию доли низкокипящих олигомеров с температурой кипения до 390 oC. Найдены оптимальные условия и соотношения α-олефинов для получения высоковязких ПАОМ.

Ключевые слова: октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, олигомеры С8-С14, этилалюминийдихлорид, хлорциклогексан, олигомеризация, полиальфаолефины (ПАО), вязкость

Очистка сточных вод производства синтетических каучуков от анионных поверхностно-активных веществ

Гилаева Г.В. (к.т.н., нач. лаб. НТЦ),

Никонорова В.Н. (вед. инженер-технолог НТЦ), Бурганов Р.Т. (к.т.н., нач. лаб. НТЦ)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, Gilaevagv@nknh.ru

Исследована возможность очистки сточных вод (СВ) производства дивинилового синтетического каучука (СКД) от антиагломераторов (АА) путем их обработки сточными водами производства изопренового синтетического каучука (СКИ). АА – это анионные поверхностно-активные вещества, состоящие из поликарбоксилатов на основе смеси натриевых, калиевых, кальциевых солей сополимеров изобутилена и малеинового ангидрида. Они характеризуются плохой биоразлагаемостью. Действие АА направлено на предотвращение слипания крошки каучука в процессе ее дегазации и выделения. СВ СКИ содержат продукты разложения каталитического комплекса на основе тетрахлорида титана и триалкилалюминия. Показано, что ионы алюминия и титана, содержащиеся в промывочной СВ, образующейся в производстве СКИ на стадии отмывки полимеризата от катализатора, могут выступать в роли смешанного коагулянта. Содержание АА оценивали по изменению показателя химического потребления кислорода (ХПК). По величине ХПК оценивали и удаление АА из обрабатываемой смеси СВ СКД, СКИ и надосадочной жидкости после центрифугирования. Приведены результаты моделирования процессов соосаждения соединений алюминия, титана и АА. Предложен механизм осаждения АА, основанный на образовании в воде гидрозолей солей алюминия и титана.

Ключевые слова: сточные воды, СКД, СКИ, анионные поверхностно-активные вещества, антиагломератор, коагуляция, химическое потребление кислорода, объем осадка, соли алюминия, соли титана, гидрозоли

Научно-практическая конференция «Полимеры Татарстана: наука, инновации, производство», посвященная 50-летию образования пао «Нижнекамскнефтехим»

Ахсанова О.Л. (к.х.н., вед. инж.-технолог),

Шалфеев А.Ю. (зам. главного технолога)

ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, AkhsanovaOL@nknh.ru

Обзор докладов, представленных на научно-практической конференции «Полимеры Татарстана: наука, инновации, производство» (Казань, 7.09.17).

Ключевые слова: конференция, обзор, нефтехимия, инновации, каучуки, бутилкаучук, СКДН, СКД-L, ДССК, СКИ-3, микроструктура каучука, физико-механические испытания полимеров, модификация, шины